X荧光光谱仪是当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为10-12～10-14s，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。
这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁.当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关.当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生X 射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，X射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
K层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为K系谱线：由L层跃迁到K层辐射的X射线叫Kα射线，由M层跃迁到K层辐射的X射线叫Kβ射线……
同样，L层电子被逐出可以产生L系辐射。如果入射的X射线使某元素的K层电子激发成光电子后L层电子跃迁到K层，此时就有能量ΔE释放出来，且ΔE=EK-EL，这个能量是以X射线形式释放，产生的就是Kα射线，同样还可以产生Kβ射线，L系射线等。莫斯莱（H.G.Moseley）发现，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：λ=K（Z-S）-2
这就是莫斯莱定律，式中K和S是常数，因此，只要测出荧光X射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础.此外，荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。这也是我们X荧光光谱仪工作原理。