台式X荧光光谱仪借助X射线实现无损检测，其样品放置区域覆盖着麦拉膜，这使得固体、粉末、液体等各类样品置于其上即可直接检测。不过，并非所有固体都能直接进行检测，像表面存在污染、材料分布不均的样品，就需先开展制样处理。

在X荧光光谱仪固体样品检测方面，存在一些天然的局限性。通常，各类添加法难以应用于固体样品，例如标准添加（或稀释）法、低（或高）吸收稀释法、内标法等。只有当所有样品中本身含有恰当且一定浓度的内标元素时，前两种方法才具备可行性。而且，固体样品无法进行化学浓缩与分离操作。同时，其表面结构和成分往往难以达成一致，可能难以获取现成的标准样品，人工合成又面临诸多困难。

对于固体样品的制样，有多种途径。既可以使用未加工或经加工的大块材料、原材料，像生铁、钢锭等来制取；也能把熔炉的熔融物直接浇铸到小模子中，为防止缓慢冷却时出现成分偏析，需采用激冷方式。经抛光的原材料，或者经砂轮磨打的表面，一般能达到检测要求，但后者仍需进一步抛光，以此降低表面粗糙度，去除加工损伤以及没有代表性的表面层。抛光方法多样，可先进行带式磨削，再用抛光器抛光，且砂纸粒度要依次由粗变细；也可用车床、铣床或刨床进行加工。处理薄板和箔时，要格外小心，确保表面不出现翘曲、皱纹和折痕，还要注意避免照射时间过长导致受热变形，必要时需衬上刚性支撑物或将其粘在一起。

在制备固体样品时，还有一些要点需留意。样品的分析面不能存在气孔、析出物和多孔质现象；要防止偏析，这涉及合金的组成和密度、铸模的材料形状和厚度、合金熔化温度、浇铸温度以及样品冷却速度等诸多因素；同时，要保证样品冷却速度一致，因为冷却速度不同会影响X射线强度，尤其是含C量高的钢铁样品，对轻元素和形成碳化物的元素分析影响较大，制作校准曲线和分析样品的热处理过程应保持一致。